活性炭國(guó)家專(zhuān)精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　活性炭吸附硫代硫酸銅和金的機(jī)理

　　近年來(lái)，研究人員正在努力尋找一種環(huán)境可行的選擇來(lái)替代傳統(tǒng)的氰化工藝，傳統(tǒng)的氰化工藝被認(rèn)為對(duì)環(huán)境和公共安全有害。硫代硫酸鹽因其無(wú)毒、成本相對(duì)較低、浸出效率高而被認(rèn)為是最有前途的氰化物替代品。使用銅-氨-硫代硫酸鹽溶液從礦石或精礦中浸出金已經(jīng)進(jìn)行了廣泛的研究。為了克服氨對(duì)環(huán)境的潛在挑戰(zhàn)，然而，從硫代硫酸鹽浸出溶液中回收金的研究有限。有報(bào)道稱(chēng)，使用鋅、鐵和銅作為膠結(jié)劑，氰化金或硫代硫酸金絡(luò)合物可以還原為金屬金。然而，活性炭能否作為吸附劑用于硫代硫酸鹽浸出液中金的回收尚存疑問(wèn)。但是研究結(jié)果表明，改性活性炭對(duì)金的吸附可能是通過(guò)配體交換機(jī)制進(jìn)行的。對(duì)于未經(jīng)處理的活性炭，使用硫代氨基脲(TSC)作為添加劑從孕硫代硫酸鹽溶液中回收金。五段吸附后，在最佳條件下可獲得42.6kg/t的載金量，對(duì)于含5kg/t金的碳，在24h后，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)脫附劑對(duì)金的脫附性能可達(dá)95.3%。

　　然而，由于硫代硫酸金浸出系統(tǒng)中通常使用大量的銅作為催化劑，因此不可避免地會(huì)導(dǎo)致孕浸出液中銅的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于金的含量。因此，研究硫代硫酸鹽銅的吸附行為并闡明其對(duì)硫代硫酸鹽溶液中金回收的潛在影響是有意義的。本文比較研究了硫代硫酸銅和硫代硫酸金配合物在水溶液中對(duì)活性炭的吸附行為。采用多種吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合吸附過(guò)程，闡明硫代硫酸銅和硫代硫酸金在活性炭上的吸附機(jī)理。文中還討論了利用活性炭從硫代硫酸鹽溶液中回收金的潛在挑戰(zhàn)。

　　吸附測(cè)試材料

　　分析級(jí)試劑，包括硫代硫酸鈉、氫氧化鈉、硫酸、銅硫酸根和金標(biāo)準(zhǔn)溶液均來(lái)自中國(guó)上海國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司(SCRC)。這些吸附試驗(yàn)中使用的椰殼活性炭是分析級(jí)的。掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示了活性炭的微觀(guān)結(jié)構(gòu)(圖1)。活性炭具有較大的比表面積(1000−1500m2/g)和清晰的顆粒。

　　圖1：活性炭的微觀(guān)結(jié)構(gòu)。

　　吸附動(dòng)力學(xué)

　　用100mL硫代硫酸銅溶液進(jìn)行銅吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)，初始銅濃度為3g/L。硫代硫酸鹽與銅的摩爾比為8:1。除另有說(shuō)明外，0.5g活性炭用于吸附試驗(yàn)。圖2顯示了Cu(S2O3)23−在活性炭上的吸附動(dòng)力學(xué)。活性炭對(duì)銅的吸附容量在前1h急劇增加，隨后略有下降并趨于穩(wěn)定。

　　圖2：Cu(SO2)3配合物在活性炭上的吸附動(dòng)力學(xué)。

　　用初始濃度為50mg/L金的100mL硫代硫酸金溶液進(jìn)行金吸附試驗(yàn)。硫代硫酸鹽與金的摩爾比為8:1。除另有說(shuō)明外，采用1.0g活性炭進(jìn)行吸附試驗(yàn)。圖3顯示了金在活性炭上的吸附動(dòng)力學(xué)。活性炭對(duì)金的吸附能力在初始階段迅速增加。在吸附時(shí)間約為3h時(shí)觀(guān)察到吸附峰，隨后對(duì)金的吸附略有下降，說(shuō)明金在活性炭上的平衡吸附基本建立。

　　圖3：Au(SO2)3配合物在活性炭上的吸附動(dòng)力學(xué)。

　　活性炭吸附的一些硫代硫酸金配合物可能被還原為金屬金。金屬金一旦形成，就會(huì)被硫代硫酸鹽溶解，在溶液中形成Au(S2O3)23−絡(luò)合物。因此，硫代硫酸鹽離子還能起到解吸劑的作用，且過(guò)量硫代硫酸鹽的含量可能會(huì)抑制活性炭對(duì)金的吸附能力。對(duì)于銅的吸附，過(guò)量的硫代硫酸鹽可與銅離子反應(yīng)生成硫化銅(Cu2S、CuS)，由于硫代硫酸鹽的不穩(wěn)定性，硫代硫酸鹽本身可分解為單質(zhì)硫和其他含硫物質(zhì)。硫或硫化銅的存在可能會(huì)占據(jù)活性炭的活性位點(diǎn);因此，碳是有毒的。此外，銅或亞銅離子也可在活性炭上還原為金屬銅，導(dǎo)致對(duì)銅的吸附能力下降。

　　潛在的吸附機(jī)理

　　圖4顯示了原始活性炭和負(fù)載銅和金的活性炭的FTIR光譜。在大約3430、1600和1100cm−1處的峰值分別與O-h、C=O和C-O拉伸振動(dòng)有關(guān)，分別為b。吸附后羰基峰(C=O)基本高于吸附前，對(duì)銅的吸附增加更為明顯。對(duì)于負(fù)載有銅的碳，峰在1100cm−1處幾乎消失，但在1211和1016cm−1處出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的峰，這被認(rèn)為是由醚(-c-o-c-)的拉伸振動(dòng)引起的。2922cm−1的新峰出現(xiàn)在負(fù)載金的碳上，可能是烷基(-CH2)基團(tuán)的拉伸引起的。兩種負(fù)載碳在500~600cm−1附近均出現(xiàn)弱吸附峰，對(duì)應(yīng)于S=O或S-O鍵。紅外光譜分析表明，原活性炭中存在的官能團(tuán)包括羥基(-oh)、羰基(C=O)和氧鍵(-C-O-)。吸附后,羥基(-oh)和羰基(C=O)鍵的強(qiáng)度增加，而銅負(fù)載碳的碳氧鍵(-C-O-)幾乎消失。表明金在活性炭上的吸附機(jī)理與銅的吸附機(jī)理不同。

　　圖4：原活性炭和含銅碳(a)、含金碳(b)的FTIR光譜。

　　活性炭吸附硫代硫酸銅和金的機(jī)理

　　(1)在硫代硫酸鹽溶液中，活性炭對(duì)銅具有良好的吸附性能，但對(duì)金的選擇性較差。當(dāng)初始銅濃度為3000mg/L、初始pH為8.5和298K時(shí)，活性炭對(duì)銅的吸附量達(dá)到79.04mg/g，比對(duì)金的吸附量高2個(gè)數(shù)量級(jí)。硫代硫酸鹽離子的競(jìng)爭(zhēng)性吸附導(dǎo)致對(duì)銅和金的吸附量明顯下降。

　　(2)銅和金的吸附動(dòng)力學(xué)硫代硫酸鹽配合物在活性炭?jī)烧呱系奈�附符合偽二�?jí)模型。的良好的線(xiàn)性相關(guān)性表明適應(yīng)性強(qiáng)的銅吸附等溫線(xiàn)來(lái)的Freundlich模型和金吸附等溫線(xiàn)到Langmuir模型。這表明銅吸附是多分子化學(xué)吸附，而金的吸附是單分子吸附。

　　(3)FTIR和XPS分析表明，在吸附過(guò)程中，Cu和S之間的潛在相互作用可能與活性炭表面活性基團(tuán)中的C部分形成共價(jià)鍵。金在活性炭上的吸附機(jī)理與銅的吸附機(jī)理不同。

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