活性炭國家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　活性炭從水溶液中吸附苯酚

　　苯酚及其衍生物作為一類持久性有機污染物，對水生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。開發(fā)高效、經(jīng)濟的苯酚去除技術(shù)至關(guān)重要。本研究系統(tǒng)探討了活性炭從水溶液中吸附苯酚的性能與機理。通過掃描電子顯微鏡(SEM)和氮氣吸附-脫附等溫線對活性炭的形貌和孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。批量吸附實驗考察了溶液pH值、初始苯酚濃度、接觸時間和吸附劑用量等因素對吸附過程的影響。結(jié)果表明，在酸性條件下(pH5)，活性炭對苯酚的吸附能力最強。吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)最符合偽二級動力學(xué)模型，表明吸附過程可能受化學(xué)機理控制。吸附等溫線則與Langmuir模型高度吻合，在25℃下的理論最大吸附容量為175.2mg/g。熱力學(xué)研究表明，吸附是一個自發(fā)的放熱過程。此外，采用多種機器學(xué)習(xí)模型(包括隨機森林和梯度提升)對吸附容量進(jìn)行了預(yù)測，結(jié)果表明模型能夠高精度地擬合實驗數(shù)據(jù)。本研究證實活性炭是一種高效的苯酚吸附劑，并為優(yōu)化吸附過程和開發(fā)預(yù)測模型提供了理論依據(jù)。

　　隨著現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展，含有高濃度有機污染物的工業(yè)廢水排放量日益增加，已成為全球性的環(huán)境問題。其中，苯酚及其衍生物廣泛存在于石油煉制、化工、制藥、農(nóng)藥等行業(yè)的廢水中，被列為優(yōu)先控制污染物。這類物質(zhì)具有高毒性、致癌性和難生物降解性，即使?jié)舛群艿停�也會對水生生物和人類健康造成�?yán)重危害。因此，從廢水中有效去除苯酚對于保護環(huán)境和公共健康具有重要意義。

　　目前，處理含酚廢水的方法主要包括生物降解、高級氧化法、膜分離、溶劑萃取和吸附法等。在眾多方法中，吸附法因其操作簡單、效率高、成本相對較低且不會產(chǎn)生二次污染而被認(rèn)為是最有前景的技術(shù)之一。在各種吸附劑中，活性炭因其具有巨大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團而被公認(rèn)為最有效的吸附劑之一，廣泛應(yīng)用于水和廢水處理領(lǐng)域。

　　盡管活性炭吸附苯酚的研究已有報道，但大多數(shù)研究集中于單一的吸附性能評估，對吸附機理的系統(tǒng)性分析，尤其是在復(fù)雜水化學(xué)條件下的行為，仍有待深入。此外，傳統(tǒng)實驗方法耗時費力，而利用機器學(xué)習(xí)(ML)等先進(jìn)計算工具來預(yù)測吸附性能、優(yōu)化操作參數(shù)，正成為環(huán)境工程研究的新趨勢。

　　本研究旨在全面評估活性炭對水溶液中苯酚的吸附性能。通過系統(tǒng)的批量實驗，探究了關(guān)鍵操作參數(shù)的影響，并利用動力學(xué)、等溫線和熱力學(xué)模型深入揭示了吸附機理。更重要的是，本研究創(chuàng)新性地引入了機器學(xué)習(xí)模型，對吸附容量進(jìn)行了高精度預(yù)測，為開發(fā)智能化的吸附過程設(shè)計與優(yōu)化工具提供了新的思路。

　　材料與方法

　　材料

　　實驗所用苯酚(C6H5OH，分析純)購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。所有溶液均使用超純水(18.25MΩ·cm)配制。粉末活性炭采購自韓研。使用前，將活性炭在105℃下干燥24小時以去除水分，然后儲存于干燥器中備用。

　　活性炭表征

　　采用掃描電子顯微鏡觀察活性炭的表面形貌。采用比表面積及孔隙度分析儀在77K下測定氮氣吸附-脫附等溫線，并通過計算其比表面積、孔容和孔徑分布。

　　批量吸附實驗

　　所有吸附實驗均在恒溫?fù)u床中進(jìn)行。將一定質(zhì)量的活性炭加入到含有一定濃度苯酚溶液的錐形瓶中，在預(yù)定轉(zhuǎn)速下振蕩至設(shè)定時間。隨后，取上清液，經(jīng)0.45μm微孔濾膜過濾。溶液中苯酚的殘余濃度采用紫外-可見分光光度計在270nm波長下測定。

　　吸附量Qt(mg/g)和去除率R(%)通過以下公式計算：

　　Qt=(C0-Ct)V/m

　　R=(C0-Ct)/C0×100%

　　其中，C0和Ct分別是苯酚的初始濃度和t時刻濃度(mg/L)，V是溶液體積(L)，m是吸附劑質(zhì)量(g)。

　　具體研究了吸附劑用量(0.2-1.5g/L)、初始pH值(3-11)、初始苯酚濃度(50-300mg/L)、接觸時間(0-360min)和溫度(25-45℃)對吸附效果的影響。所有實驗均設(shè)置平行樣，取平均值。

　　機器學(xué)習(xí)建模

　　為預(yù)測活性炭對苯酚的吸附容量，本研究構(gòu)建了機器學(xué)習(xí)模型。輸入特征包括初始苯酚濃度、吸附劑用量、溶液pH值、接觸時間和溫度。目標(biāo)輸出為吸附容量Qe。將70%的實驗數(shù)據(jù)集隨機分配為訓(xùn)練集，30%為測試集。采用了隨機森林(RF)和梯度提升(GB)兩種集成學(xué)習(xí)算法，并通過網(wǎng)格搜索和5折交叉驗證對模型超參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。

　　結(jié)果與討論

　　吸附劑表征

　　SEM圖像顯示活性炭表面粗糙不平，具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和裂隙，為苯酚分子的吸附提供了大量的潛在位點。BET分析表明，該活性炭的比表面積為982m²/g，總孔容為0.85cm³/g，平均孔徑為2.1nm，屬于以中孔為主的材料，有利于苯酚分子(動力學(xué)直徑約0.6nm)的擴散與吸附。

　　影響因素分析

　　pH值影響：溶液pH值是影響吸附的關(guān)鍵因素。實驗發(fā)現(xiàn)，在pH=5時吸附效果最佳。在低pH條件下，活性炭表面質(zhì)子化，呈正電性，而苯酚(pKa=9.89)以中性分子形式存在，有利于通過疏水作用和π-π相互作用吸附。在高pH條件下，苯酚電離為苯氧陰離子，與同樣帶負(fù)電的活性炭表面產(chǎn)生靜電斥力，且OH⁻會與苯氧陰離子競爭吸附位點，導(dǎo)致吸附量下降。

　　吸附劑用量：隨著活性炭用量的增加，苯酚的去除率上升，但單位吸附量下降。這是因為吸附劑用量增加提供了更多的吸附位點，但同時也可能因顆粒聚集導(dǎo)致比表面積利用率下降。

　　吸附動力學(xué)

　　吸附動力學(xué)研究表明，吸附過程在前60分鐘內(nèi)非常迅速，隨后逐漸減慢直至達(dá)到平衡。分別采用偽一級(PFO)、偽二級(PSO)和顆粒內(nèi)擴散(IPD)模型對動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。結(jié)果表明，偽二級模型具有最高的相關(guān)系數(shù)(R²>0.99)，計算出的平衡吸附量也與實驗值高度吻合，表明化學(xué)吸附可能是過程的限速步驟。

　　吸附等溫線

　　在25℃、35℃和45℃下測得的吸附等溫線分別用Langmuir和Freundlich模型進(jìn)行擬合。Langmuir模型(R²>0.98)能更好地描述吸附行為，表明苯酚在活性炭表面的吸附更傾向于單分子層吸附。計算得出的25℃下最大吸附容量為175.2mg/g，表明該活性炭具有優(yōu)異的苯酚吸附能力。

　　吸附熱力學(xué)

　　通過計算吉布斯自由能變(ΔG°)、焓變(ΔH°)和熵變(ΔS°)等熱力學(xué)參數(shù)發(fā)現(xiàn)，ΔG°為負(fù)值且絕對值隨溫度升高而減小，證實吸附過程是自發(fā)的且可行性隨溫度升高而降低。ΔH°為負(fù)值(-15.8kJ/mol)，表明吸附是一個放熱過程。

　　機器學(xué)習(xí)預(yù)測結(jié)果

　　基于隨機森林和梯度提升的機器學(xué)習(xí)模型在測試集上均表現(xiàn)出優(yōu)異的預(yù)測性能。梯度提升模型的表現(xiàn)略優(yōu)，其決定系數(shù)(R²)高達(dá)0.978，均方根誤差(RMSE)低至4.32。特征重要性分析顯示，初始苯酚濃度和吸附劑用量是影響吸附容量的兩個最關(guān)鍵因素。這表明機器學(xué)習(xí)模型能夠有效捕捉吸附過程中的復(fù)雜非線性關(guān)系，為快速預(yù)測吸附性能提供了強大工具。

　　本研究成功評估了商業(yè)活性炭從水溶液中去除苯酚的有效性。系統(tǒng)的實驗表明，吸附過程強烈依賴于溶液pH值，最佳pH為5。吸附行為符合偽二級動力學(xué)模型和Langmuir等溫模型，最大吸附容量達(dá)175.2mg/g(25℃)。熱力學(xué)參數(shù)證實吸附是自發(fā)的放熱過程。特別值得一提的是，本研究引入的機器學(xué)習(xí)模型(隨機森林和梯度提升)能夠以極高的精度預(yù)測吸附容量，證明了人工智能技術(shù)在吸附過程建模和優(yōu)化中的巨大潛力。綜上所述，活性炭吸附結(jié)合機器學(xué)習(xí)輔助優(yōu)化，是一種處理含酚廢水的高效且有應(yīng)用前景的技術(shù)策略。

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