活性炭國家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　活性炭載鈷解離硼氫化鈉產(chǎn)氫

　　在眾多儲(chǔ)氫材料中，硼氫化鈉被認(rèn)為是一種很有前途的材料，因?yàn)槠淅碚搩?chǔ)氫容量為10.8wt.%，并且在堿性溶液中具有良好的穩(wěn)定性。然而，在室溫下，如果沒有合適的催化劑，氫氣產(chǎn)率非常低且不能令人滿意。因此，需要通過使用高效催化劑在室溫下激活和加速硼氫化鈉水解反應(yīng)。在這項(xiàng)研究中，我們合成了負(fù)載在活性炭上的鈷納米顆粒，用于硼氫化鈉的催化水解脫氫。

　　活性炭載鈷催化劑的制作與表征

　　首先，通過將原材料、氯化鋅和硫酸鎂的粉末混合物在氮?dú)饬飨乱?℃每分鐘的加熱速率在800℃下碳化2小時(shí)來制備活性炭。然后，通過超聲波將活性炭分散在水溶液中。在攪拌條件下，將六水氯化鈷加入懸浮液中，使鈷離子很好地分散在活性炭周圍。之后，將硼氫化鈉水溶液緩慢滴入體系中，將活性炭表面的鈷離子還原為鈷。最后制成的活性炭根據(jù)活性炭的不同量(50、100、150和200毫克)獲得。

　　在圖1a中，活性炭在其表面和支架上顯示出清晰的多孔結(jié)構(gòu)。鈷納米顆粒呈片狀并聚集成分支(圖1b)。負(fù)載鈷納米顆粒后(圖1c-f)，隨著活性炭添加量的增加，鈷納米顆粒在催化劑中的分散性顯著增強(qiáng)，并逐漸從片狀和顆粒混合狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽缇鶆虻拟捈{米顆粒與圖1b中的團(tuán)聚鈷相比，鈷在活性炭催化劑中的分散得到了顯著改善。特別是在150和200，鈷納米顆粒均勻地分散在活性炭表面，沒有明顯的團(tuán)聚(圖1e-f)。催化劑中的活性炭加入很好地增加了比表面積。

　　圖1：活性炭(a)、鈷(b-e)不同含量的載鈷活性炭催化劑(f)的SEM圖像。所制備催化劑的XRD圖譜(g)。N2吸附-解吸等溫線(h)和相應(yīng)的孔徑分布圖(i)。(e,f)中的插圖是金屬鈷納米顆粒的尺寸分布。

　　活性炭催化劑對(duì)硼氫化鈉水解的催化活性測(cè)試

　　在相同條件下測(cè)試了鈷和活性炭載鈷催化的硼氫化鈉水解性能，以探討活性炭的添加對(duì)鈷催化性能的影響(圖2a-b)。當(dāng)不添加活性炭時(shí)，制氫效率比較低。如此低的值可能是由于鈷顆粒在沒有載體材料的情況下嚴(yán)重團(tuán)聚所致(圖2b)。這導(dǎo)致鈷表面活性位點(diǎn)的數(shù)量減少，進(jìn)而影響催化性能。相應(yīng)地，當(dāng)增加活性炭用量時(shí)，活性炭載鈷催化劑的產(chǎn)氫速率首先是快速增加，因?yàn)榛钚蕴康拇嬖诳梢杂行б种柒挼膱F(tuán)聚(圖2c-f)。添加具有大比表面積的活性炭在提高鈷納米顆粒的性能方面比其他材料更好。

　　圖2：在鈷中添加了(a,b)量的活性炭，(c,d)硼氫化鈉濃度的所制備樣品的產(chǎn)氫率。

　　催化水解的穩(wěn)定性試驗(yàn)

　　水解催化劑除了具有優(yōu)異的催化活性、低成本和環(huán)保性能外，還要求具有良好的穩(wěn)定性。因此，進(jìn)行了活性炭催化劑的穩(wěn)定性研究。繪制氫氣生成率和不同循環(huán)次數(shù)的直方圖來研究穩(wěn)定性測(cè)試過程中氫氣生成率的變化。顯然，隨著試驗(yàn)次數(shù)的增加，產(chǎn)氫率緩慢下降。在第15次循環(huán)時(shí)保留了初始循環(huán)的72.0%的氫氣生成率。為了證明活性炭的存在可以有效提高催化劑的循環(huán)性能，我們?cè)谙嗤瑮l件下對(duì)純鈷催化劑進(jìn)行了重復(fù)性研究。純鈷催化的制氫速率經(jīng)過五次水解循環(huán)后，僅為第一次循環(huán)產(chǎn)氫率的45.6%。SEM圖像顯示鈷的結(jié)構(gòu)從片狀聚集成大量不規(guī)則塊狀(圖3a)。此外，與活性炭催化劑(圖3b)相比分散性差且尺寸不均勻。因此，活性炭在水解反應(yīng)過程中有效抑制了鈷的團(tuán)聚，減少了催化劑表面活性位點(diǎn)的減少，從而保證了活性炭催化劑催化性能的高穩(wěn)定性。

　　圖3：鈷催化劑(a)、活性炭載鈷催化劑(b)的SEM圖像。(c–f)EDS映射。

　　活性炭載鈷催化劑催化硼氫化鈉水解為析氫。在活性炭催化劑的合成過程中，活性炭載體可以抑制鈷納米顆粒的團(tuán)聚，有效地減小了鈷納米顆粒的粒徑，使其分布更均勻，提供了更多的活性位點(diǎn)。因此，可以獲得的優(yōu)異氫氣產(chǎn)率和低活化能。此外，它在15個(gè)循環(huán)后仍保持約72.0%的初始產(chǎn)氫率。DFT計(jì)算結(jié)果還表明活性炭載鈷可以激活硼氫分子以促進(jìn)硼氫化鈉快速解離以釋放氫。

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