活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭解吸與吸附銀杏總黃酮

　　活性炭吸附是大多數企業采用銀杏葉提取物生產銀杏內酯的工藝之一。但是，問題是銀杏內酯可以在銀杏葉之后被乙醇洗脫。提取物被活性炭吸附，而銀杏總黃酮會形成死吸附，導致銀杏總黃酮的無效利用,增加了活性炭的使用量。本研究考察了活性炭對銀杏總黃酮的靜態吸附曲線，分析了各種吸附因素對活性炭吸附能力的影響。在研究分析后，生產出更合適的活性炭。

　　活性炭的吸附條件研究

　　活性炭的靜態吸附法有其獨特的優勢。由于吸附材料的高選擇性和吸附劑的低成本和高飽和容量，既解決了化學方法價格昂貴的問題，又克服了生物方法吸附容量有限的缺點。通過考察活性炭吸附銀杏總黃酮的吸附量與時間之間的關系，可以了解活性炭的靜態吸附吸附行為。收集不同時間點的吸附洗脫液，得到活性炭對銀杏葉中銀杏黃酮的靜態吸附曲線，如圖1所示。根據活性炭的吸附動力學曲線，隨著時間的增加，活性炭的吸附量顯著增加。整個過程可以分為三個階段。銀杏總黃酮的吸附指數在第一階段(0~10min)即線性生長期呈上升趨勢，在10~90min范圍內接近吸附平衡狀態，可以認為是一個緩慢的生長期。90min后吸附和解吸能力穩定在一個固定值，這是一個穩定期。為保證吸附飽和，后期實驗時間約為4小時。

　　圖1：銀杏葉中銀杏總黃酮的靜態吸附曲線(A)和pH對活性炭靜態吸附的影響(B)。

　　從活性炭中解吸銀杏總黃酮

　　活性炭對銀杏葉中銀杏總黃酮的吸附主要依靠分子間范德華力的可逆吸附和表面酸性氧化物的不可逆吸附，兩者在吸附極性化合物方面均優于非極性化合物。銀杏總黃酮的解吸方法主要有升溫解吸(沸水)、置換解吸(苯酚、氨水或CaCl2)和超聲波解吸。沸水對銀杏總黃酮的穩定性影響很大，氨水的效果與幾種去污劑相比效果顯著。因此，本研究將通過單因素優化相關因素。單因素優化比較了三種拆分劑(苯酚、氨水或CaCl2)對活性炭中銀杏總黃酮拆分的影響，其中氨水的影響最為顯著。因此，我們比較了不同濃度氨對活性炭解析的洗脫速率，氨濃度在5%時達到最大值，超過5%后逐漸下降。由于黃酮類化合物的極性范圍較寬，在大約5%的氨-乙醇-水溶液中可以實現銀杏總黃酮的最大解吸率(71.2%)。

　　圖2：氨濃度(A)、乙醇濃度(B)、溫度(C)和乙醇體積(D)對洗脫速率的影響。

　　活性炭吸附提取銀杏總黃酮主要采用熱水提取和有機溶劑提取，包括乙醇、甲醇和丙酮。考慮到提取物的得率、提取溶劑的成本以及產品的安全性，本研究采用乙醇水溶液作為提取劑。當乙醇體積濃度為70%時，活性炭對銀杏總黃酮的解吸率達到最大值。但是，60%到80%之間的波動非常小。由于黃酮類化合物的極性范圍廣，醇溶性和水溶性黃酮類化合物在70%乙醇溶液中的解吸率均能達到最大。當乙醇濃度超過70%時，黃酮類化合物的解吸率緩慢下降。

　　活性炭的吸附解吸前后變化

　　為了解活性炭在氨水解和吸收前后的變化，分別在氨水解和吸收前后對活性炭進行低溫干燥。同時，通過掃描電鏡顯示其微觀形貌。通過掃描電子顯微鏡(SEM)在1000和2000的放大倍率下掃描的表面層結構如圖所示​圖3。在電子顯微鏡下，可以看出​圖3A表面吸附有淡黃色物質，初步推測為黃酮吸附物，而在A表面看不到明顯的黃色斑點圖3B、洗脫后B的粒徑較大，小半徑大于5μm，大半徑接近100μm。相比之下，在放大1000和2000倍后，在A中可以看到半徑小于5μm的小顆粒。活性炭在圖3A、B多層疊在一起，粒徑分布不均勻，在1~100μm之間。吸附的銀杏總黃酮不能被不同濃度的乙醇從活性炭中洗脫，但可以被乙醇和氨的混合物清洗。活性炭表面含氧官能團中酸性化合物越豐富，對極性化合物的吸附效率越高。活性炭很容易與銀杏總黃酮形成死吸附，氨水的加入會破壞銀杏總黃酮解吸后活性炭酸性含氧基團的作用。

　　圖3：被活性炭吸附和解吸的銀杏總黃酮的SEM。A1和A2是洗脫前不同放大倍數的SEM照片。B1和B2為洗脫后不同倍率的SEM照片。

　　活性炭孔隙結構和孔徑分布分析

　　活性炭的孔結構和孔徑分布是影響黃酮苷吸附和解吸的主要因素。本研究使用的活性炭是相關企業初步優化的吸附載體。研究和了解活性炭的孔結構和孔徑分布，有利于進一步改進銀杏總黃酮的吸附和解吸過程。活性炭吸附的最佳分子量在500~3000之間，銀杏總黃酮的分子量基本在500~1000之間，微孔和中孔比例較大。轉化生長因子更容易進入微孔形成死吸附。研究結果有利于進一步改進銀杏總黃酮的吸附和解吸過程，活性炭的孔徑分布是影響其吸附性能的主要因素之一，也為制造更合適的活性炭奠定基礎。

　　活性炭解吸與吸附銀杏總黃酮的研究中，活性炭的吸附更有效且傾向于單層吸附。活性炭吸附轉化生長因子后，產生死吸附，不同濃度的乙醇不能解吸。然后，優化了活性炭解吸轉化生長因子的工藝，為轉化生長因子的回收利用提供了可行的方法。通過合適的操作條件和技術銀杏總黃酮的解吸率可達75.16%。活性炭具有較寬的孔徑分布，黃酮類化合物與多孔表面酸性含氧官能團之間存在作用力，易形成死吸附。研究和了解活性炭的孔結構和孔徑分布將有助于進一步改善銀杏總黃酮的吸附和解吸過程。通過工藝的優化，有望同時制備銀杏內酯和有效利用銀杏總黃酮是可行的。

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