活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭催化劑對糠醛化為環戊醇

　　糠醛可通過催化加氫轉化為各種應用產品，例如糠醇、四氫糠醇、環戊酮或環戊醇是主要的氫化產品，廣泛用于制造香料和化學品。活性炭載鎳鈷催化劑以酶解木質素活性炭為載體，鎳鈷含量為3：1的比例制備，可在水溶液中選擇性地將糠醛轉化為環戊醇。我們以磷酸法制備的活性炭為載體，考察了載體對催化劑活性的影響。在糠醛加氫過程中，還研究了雙金屬(Ni、Co)含量比和反應條件。

　　然而，糠醛的選擇性加氫是一個巨大的挑戰，因為呋喃環和=CO帶等許多不同的官能團可以參與反應，導致所需產物的收率低，并增加其純化成本。因此，適當的催化作用在反應中起著核心作用。催化劑的高選擇性取決于其負載的金屬及其載體，以及比例。因此，我們設計了一系列雙金屬鎳(Ni)鈷(Co)活性炭催化劑進行糠醛反應，以獲得更高收率的目標產物。為了比較載體對催化劑性能的影響，載體還使用了多種材質的活性炭。

　　多種活性炭催化劑的表面分析

　　采用X射線光電子能譜(XPS)對多種活性炭催化劑進行表面分析，并對鎳和鈷進行表征氧化態。Ni02p光譜表現出兩個貢獻，2p1/2和2p3/2(由自旋軌道分裂產生)，分別位于870eV和852.4eV(圖1a-d)，可以分配給存在金屬鎳。O1s峰和Ni2+的存在，這可以通過在873.8eV(Ni2+2p1/2)和852.8eV(Ni2+2p3/2)的主峰上觀察到的肩峰來證明，表明樣品在暴露于大氣層。類似地，催化劑中Co2p的XPS光譜(圖2)顯示出四個主峰，結合能分別為778.45eV、782.7eV、793.66eV和798eV，對應于Co02p3/2、Co2+2p3/2,Co02p1/2和Co2+2p1/2。此外，根據載鎳活性炭，已觀察到載鎳鈷活性炭​​的結合能偏移隨著鈷負載量的增加而增加，最大偏移約為0.3eV。在比較這些樣品時，從載鎳活性炭到載鎳鈷活性炭​​向更高結合能的轉變提供了鎳、鈷和載體物質之間相互作用的證據。

　　圖1：Ni2p在(a-d)多種活性炭​​催化劑上的XPS圖，(e)載鎳活性炭催化劑。

　　圖2：Co2p在多種活性炭催化劑上的XPS圖。

　　糠醛加氫底物范圍及機理

　　糠醛加氫反應的路徑，使用不同的催化劑選擇會產生不同的路徑和所需的化學品。但是在任何催化劑上反應后的主要產物是糠醇、四氫糠醇、環戊酮或環戊醇。在本次使用特制的活性炭催化劑，環戊醇作為主要產品占據了較大的比例。其他的幾種物質可能只是環戊醇目標產物反應路徑中的中間產物，甚至在其他不相關的反應路徑。由于反應迅速，中間體不易捕獲，因此我們進行了低速率實驗，該實驗在80℃下進行30分鐘。除了前面反應中出現的轉化率較低的物質外，我們還檢測到了2-環戊烷，表明它們在反應中處于不穩定狀態。基于之前一些檢測到的中間體，在載鈷鎳活性炭催化劑​​上氫化糠醛的機制。糠醇可能是第一個由氫原子攻擊糠醛表面的羰基而形成的反應，這種反應發生得很快，并繼續發生其他不同的反應，導致糠醇的產率很小。這一步受溫度、H2壓力、時間、催化劑等諸多因素影響。四氫糠醇可以通過糠醇環上的所有雙鍵與氫生成。然而，另一個反應路徑，水分子參與，會通過環的重排產生環戊醇。糠醇在路易斯酸的作用下去除了氫氧根離子，在水分子的攻擊下發生分子重排反應，形成4-羥基-2-環戊烯酮。然后在氫氣的作用下生成環戊醇。通過楊的研究發現，該反應在有機溶液中大量發生，在水相中產率較低。

　　圖3:活性炭載鎳鈷催化劑上糠醛加氫的反應過程。

　　從經濟和環保的角度，有必要測試活性炭載鎳鈷催催化劑在糠醛加氫中的循環活性。每次反應后，通過離心將催化劑從反應混合物中分離出來，然后用乙醇洗滌數次并干燥以進行下一步反應。在反應的前三個循環中，糠醛的轉化率和環戊醇的選擇性與前兩個反應幾乎相同。回收5次后，糠醛的轉化率和環戊醇的選擇性分別下降了11%(從100%到89%)和5.8%(從94.1%到88.3%)。活性炭載鎳鈷催化劑在反應過程中表現出良好的穩定性，這可能歸因于載體活性炭與金屬成分鎳和鈷之間的強相互作用。

　　活性炭催化劑對糠醛化為環戊醇，我們設計了一種簡單的策略來有效地制備活性炭載鎳鈷催化劑，該催化劑可以很好地將糠醛(100%轉化)轉化為環戊醇(選擇性94.1%)。與其他研究相比，這款活性炭催化劑對環戊醇表現出高選擇性。實驗發現，催化劑載體活性炭對糠醛轉化率有直接影響，這可能與活性炭的孔結構有關。因此，以酶法木質素為原料，磷酸活化，制備了適合負載鎳鈷催化劑孔徑的活性炭。雙金屬比和反應條件(反應溫度、反應時間、初始H2壓力)是影響糠醛加氫實驗結果的重要因素。糠醛加氫生成產物環戊醇需要水分子和路易斯酸作用下的重排反應。

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