活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　木質素是自然界中比較豐富的可再生芳烴資源，然而，在生物燃料生產的原料上它未被充分利用。因此需要通過催化等一系列技術提高利用率，比如在木質素的加氫脫氧過程中，通過在活性炭上負載鎳納米顆粒制成的活性炭復合材料對木質素模型化合物-愈創木酚的加氫脫氧納米催化。本期研究了兩種類型的活性炭載體，一種是中孔結構活性炭活性炭和主要為微孔結構的活性炭，以研究孔隙率和多孔結構在催化劑活性中的性質。

　　為了生產高質量的燃料，需要合適的加氫處理催化劑。在所研究的催化劑中，活性炭被認為是加氫處理反應的優異載體，因為其具有高表面積，兩性性質和較少產生焦炭的傾向。例如，釕負載于活性炭選擇性催化愈創木酚成環己醇和甲醇的轉化。支持的性質對加氫脫氧反應的反應途徑也很重要。因此，在本文中，我們使用鎳納米催化劑負載在兩種具有不同表面的孔隙度和孔隙結構的活性炭上。測試這些納米材料的催化活性以改變愈創木酚的轉化率，液體產物的選擇性和反應機理受所用活性炭類型的影響。

　　活性炭對愈創木酚的轉化

　　愈創木酚轉化試驗在間歇式反應器中進行。在反應之前，將活性炭在450℃的氫氣中還原3小時。然后將還原的活性炭轉移到含有愈創木酚和十二烷(溶劑)的反應容器中。將容器密封，用氬氣沖洗，用氫氣氣體加壓，溫度升至300℃進行反應直至愈創木酚完全轉化。每小時收集液體和氣體產物并進行分析。在反應結束時，通過過濾回收活性炭，用乙醇洗滌并在50℃下干燥12小時。對于可回收性測試，活性炭催化劑在下一個反應循環之前被還原。愈創木酚加氫脫氧應的每個實驗運行一式三份進行。

　　微孔活性炭和中孔活性炭載鎳催化劑與愈創木酚與的加氫脫氧

　　由于其兩性特性，顯著的柔韌性和穩定性，對利用活性炭材料作為催化劑載體的使用率增加。為了在這個領域中使用，活性炭不僅應該具有高表面積，而且應該具有高度組織的孔結構，足夠的孔體積和均勻的孔徑，在結合過程中可以容易地容納活性炭孔內的活性物質或功能化的過程。因此，本研究考慮了兩種類型的活性炭，微孔活性炭和中孔活性炭。活性炭和中孔活性炭上負載的愈創木酚與二硫化鉬完全轉化的催化活性如圖1所示。苯酚是該反應的主要產物，并且是形成氫化產物如環己醇，環己烯和環己烷的中間體。在反應過程中產生的其他產物是苯甲醚，兒茶酚，藜蘆醚，苯，甲酚和甲醇。除鄰苯二酚和藜蘆醚外，幾乎所有產品都部分或完全脫氧。但是，這些產品的數量很少。觀察到的氣態產物中有H 2，CO和CH 4。已知愈創木酚通過兩種途徑產生苯酚，如圖2中所示。

　　圖1：(a)活性炭載二硫化鉬催化劑(b)活性炭載鎳催化劑用于轉化愈創木酚的液體產物選擇性和轉換后的比較。

　　圖2：愈創木酚通過活性炭載鎳催化劑的加氫脫氧反應。

　　為了增加活性炭催化劑的脫氧趨勢，我們研究中引入了鎳作為活性物質二硫化鉬的促進劑。在金屬催化劑中，鎳是廉價且可獲得的過渡金屬，其一直用于氫化反應。用于加氫脫氧反應的鎳基催化劑的應用主要產生氫化產物，其中脫氧的順序較低。然而，可以形成鎳-鉬-硫物質，其在鎳和鉬之間產生促進催化劑的脫氧趨勢的協同效應。

　　有組織的中孔活性炭中孔結構可以促進活性物質的更好分布，從而增強愈創木酚與活性炭催化劑的接觸時間。另一方面，在活性炭上，較大的金屬物質沉積在活性炭的微孔上，降低了催化劑的活性表面積。因此，我們可以得出結論，活性金屬物質沉積在活性炭載體的表面上，其中反應物與活性物質的相互作用主要發生在表面水平。中孔活性炭的通道狀孔充當含有活性催化劑物質的納米反應器。因此，愈創木酚易于接觸活性金屬部位，如圖3所示。催化金屬物種的分散和活性位點的可及性是愈創木酚轉化的關鍵步驟。

　　圖3：顯示了(a)活性炭(b)中孔活性炭載體上的鎳和二硫化鉬的分布。

　　活性炭催化劑的可回收性

　　通過過濾回收用于反應的催化劑，用乙醇洗滌并在50℃下干燥12小時。之后，在每次可回收性測試之前減少。分別用活性炭和中孔載鎳活性炭催化劑進行反應13小時和6小時。這些是活性炭在第一次催化運行時達到完全轉化的時間。液體產物的選擇性和轉化率由兩種活性炭催化劑進行三個循環如圖4所示。

　　圖4：液體產物的選擇性和兩種活性炭催化劑的愈創木酚轉化三個循環。

　　經過使用在含有不同表面孔隙率的兩種不同的活性炭上負載鎳與二硫化鉬納米催化劑。測試活性炭催化劑對愈創木酚的脫氧加氫反應，以生產苯酚和環己烷作為主要產品。產物的選擇性受活性炭的孔隙幾何形狀的影響，這歸因于鎳和二硫化鉬的分布。在中孔活性炭中愈創木酚易于接觸活性物質表現出比微孔活性炭更好的脫氧和加氫活性。活性炭載體是一種很好的選擇，內部的中孔隙和孔隙幾何形狀能加快加氫脫氧反應。因此，強烈建議使用高表面積的中孔活性炭作為加氫脫氧反應的載體。

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