活性炭國(guó)家專(zhuān)精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　木質(zhì)素是自然界中比較豐富的可再生芳烴資源，然而，在生物燃料生產(chǎn)的原料上它未被充分利用。因此需要通過(guò)催化等一系列技術(shù)提高利用率，比如在木質(zhì)素的加氫脫氧過(guò)程中，通過(guò)在活性炭上負(fù)載鎳納米顆粒制成的活性炭復(fù)合材料對(duì)木質(zhì)素模型化合物-愈創(chuàng)木酚的加氫脫氧納米催化。本期研究了兩種類(lèi)型的活性炭載體，一種是中孔結(jié)構(gòu)活性炭活性炭和主要為微孔結(jié)構(gòu)的活性炭，以研究孔隙率和多孔結(jié)構(gòu)在催化劑活性中的性質(zhì)。

　　為了生產(chǎn)高質(zhì)量的燃料，需要合適的加氫處理催化劑。在所研究的催化劑中，活性炭被認(rèn)為是加氫處理反應(yīng)的優(yōu)異載體，因?yàn)槠渚哂懈弑砻娣e，兩性性質(zhì)和較少產(chǎn)生焦炭的傾向。例如，釕負(fù)載于活性炭選擇性催化愈創(chuàng)木酚成環(huán)己醇和甲醇的轉(zhuǎn)化。支持的性質(zhì)對(duì)加氫脫氧反應(yīng)的反應(yīng)途徑也很重要。因此，在本文中，我們使用鎳納米催化劑負(fù)載在兩種具有不同表面的孔隙度和孔隙結(jié)構(gòu)的活性炭上。測(cè)試這些納米材料的催化活性以改變愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化率，液體產(chǎn)物的選擇性和反應(yīng)機(jī)理受所用活性炭類(lèi)型的影響。

　　活性炭對(duì)愈創(chuàng)木酚的轉(zhuǎn)化

　　愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化試驗(yàn)在間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行。在反應(yīng)之前，將活性炭在450℃的氫氣中還原3小時(shí)。然后將還原的活性炭轉(zhuǎn)移到含有愈創(chuàng)木酚和十二烷(溶劑)的反應(yīng)容器中。將容器密封，用氬氣沖洗，用氫氣氣體加壓，溫度升至300℃進(jìn)行反應(yīng)直至愈創(chuàng)木酚完全轉(zhuǎn)化。每小時(shí)收集液體和氣體產(chǎn)物并進(jìn)行分析。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，通過(guò)過(guò)濾回收活性炭，用乙醇洗滌并在50℃下干燥12小時(shí)。對(duì)于可回收性測(cè)試，活性炭催化劑在下一個(gè)反應(yīng)循環(huán)之前被還原。愈創(chuàng)木酚加氫脫氧應(yīng)的每個(gè)實(shí)驗(yàn)運(yùn)行一式三份進(jìn)行。

　　微孔活性炭和中孔活性炭載鎳催化劑與愈創(chuàng)木酚與的加氫脫氧

　　由于其兩性特性，顯著的柔韌性和穩(wěn)定性，對(duì)利用活性炭材料作為催化劑載體的使用率增加。為了在這個(gè)領(lǐng)域中使用，活性炭不僅應(yīng)該具有高表面積，而且應(yīng)該具有高度組織的孔結(jié)構(gòu)，足夠的孔體積和均勻的孔徑，在結(jié)合過(guò)程中可以容易地容納活性炭孔內(nèi)的活性物質(zhì)或功能化的過(guò)程。因此，本研究考慮了兩種類(lèi)型的活性炭，微孔活性炭和中孔活性炭。活性炭和中孔活性炭上負(fù)載的愈創(chuàng)木酚與二硫化鉬完全轉(zhuǎn)化的催化活性如圖1所示。苯酚是該反應(yīng)的主要產(chǎn)物，并且是形成氫化產(chǎn)物如環(huán)己醇，環(huán)己烯和環(huán)己烷的中間體。在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的其他產(chǎn)物是苯甲醚，兒茶酚，藜蘆醚，苯，甲酚和甲醇。除鄰苯二酚和藜蘆醚外，幾乎所有產(chǎn)品都部分或完全脫氧。但是，這些產(chǎn)品的數(shù)量很少。觀察到的氣態(tài)產(chǎn)物中有H 2，CO和CH 4。已知愈創(chuàng)木酚通過(guò)兩種途徑產(chǎn)生苯酚，如圖2中所示。

　　圖1：(a)活性炭載二硫化鉬催化劑(b)活性炭載鎳催化劑用于轉(zhuǎn)化愈創(chuàng)木酚的液體產(chǎn)物選擇性和轉(zhuǎn)換后的比較。

　　圖2：愈創(chuàng)木酚通過(guò)活性炭載鎳催化劑的加氫脫氧反應(yīng)。

　　為了增加活性炭催化劑的脫氧趨勢(shì)，我們研究中引入了鎳作為活性物質(zhì)二硫化鉬的促進(jìn)劑。在金屬催化劑中，鎳是廉價(jià)且可獲得的過(guò)渡金屬，其一直用于氫化反應(yīng)。用于加氫脫氧反應(yīng)的鎳基催化劑的應(yīng)用主要產(chǎn)生氫化產(chǎn)物，其中脫氧的順序較低。然而，可以形成鎳-鉬-硫物質(zhì)，其在鎳和鉬之間產(chǎn)生促進(jìn)催化劑的脫氧趨勢(shì)的協(xié)同效應(yīng)。

　　有組織的中孔活性炭中孔結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)活性物質(zhì)的更好分布，從而增強(qiáng)愈創(chuàng)木酚與活性炭催化劑的接觸時(shí)間。另一方面，在活性炭上，較大的金屬物質(zhì)沉積在活性炭的微孔上，降低了催化劑的活性表面積。因此，我們可以得出結(jié)論，活性金屬物質(zhì)沉積在活性炭載體的表面上，其中反應(yīng)物與活性物質(zhì)的相互作用主要發(fā)生在表面水平。中孔活性炭的通道狀孔充當(dāng)含有活性催化劑物質(zhì)的納米反應(yīng)器。因此，愈創(chuàng)木酚易于接觸活性金屬部位，如圖3所示。催化金屬物種的分散和活性位點(diǎn)的可及性是愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵步驟。

　　圖3：顯示了(a)活性炭(b)中孔活性炭載體上的鎳和二硫化鉬的分布。

　　活性炭催化劑的可回收性

　　通過(guò)過(guò)濾回收用于反應(yīng)的催化劑，用乙醇洗滌并在50℃下干燥12小時(shí)。之后，在每次可回收性測(cè)試之前減少。分別用活性炭和中孔載鎳活性炭催化劑進(jìn)行反應(yīng)13小時(shí)和6小時(shí)。這些是活性炭在第一次催化運(yùn)行時(shí)達(dá)到完全轉(zhuǎn)化的時(shí)間。液體產(chǎn)物的選擇性和轉(zhuǎn)化率由兩種活性炭催化劑進(jìn)行三個(gè)循環(huán)如圖4所示。

　　圖4：液體產(chǎn)物的選擇性和兩種活性炭催化劑的愈創(chuàng)木酚轉(zhuǎn)化三個(gè)循環(huán)。

　　經(jīng)過(guò)使用在含有不同表面孔隙率的兩種不同的活性炭上負(fù)載鎳與二硫化鉬納米催化劑。測(cè)試活性炭催化劑對(duì)愈創(chuàng)木酚的脫氧加氫反應(yīng)，以生產(chǎn)苯酚和環(huán)己烷作為主要產(chǎn)品。產(chǎn)物的選擇性受活性炭的孔隙幾何形狀的影響，這歸因于鎳和二硫化鉬的分布。在中孔活性炭中愈創(chuàng)木酚易于接觸活性物質(zhì)表現(xiàn)出比微孔活性炭更好的脫氧和加氫活性。活性炭載體是一種很好的選擇，內(nèi)部的中孔隙和孔隙幾何形狀能加快加氫脫氧反應(yīng)。因此，強(qiáng)烈建議使用高表面積的中孔活性炭作為加氫脫氧反應(yīng)的載體。

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