活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　共軛亞油酸是一系列多元位和含有共軛雙鍵的亞油酸的幾何(順式和反式)異構體。本期我們研究負載釕的活性炭對催化亞油酸中的雙鍵與共軛亞油酸的共軛的能力。據了解，攝入共軛亞油酸有很多益處，為了提高棉籽油對共軛亞油酸的選擇性，使用微波加熱的乙二醇法制備由活性炭負載的各種釕催化劑。通過透射電子顯微鏡(TEM)，X射線光電子能譜(XPS)和電感耦合等離子體發射光譜表征所有催化劑。

　　到目前為止，許多活性炭載金屬催化劑已顯示出結合不飽和脂肪酸的潛力。在這些催化劑中，釕基催化劑在亞油酸的共軛中顯示出顯著的性能。此外，載體的性質是影響金屬催化劑催化性能的另一個重要因素。比如活性炭，氧化鋁和沸石作為載荷金屬的載體，用于亞油酸異構化以合成共軛亞油酸。大部分工作都使用亞油酸及其酯類作為底物，不能一步獲得富含共軛亞油酸的甘油三酸酯。此外，共軛亞油酸的低選擇性是另一個缺點。用活性炭作為催化劑的載體具有許多優異的性能，如低腐蝕性，耐酸堿性，高熱和機械穩定性，通過調節特定金屬載體影響活性和選擇性的可能性與氧化鋁或二氧化硅等常規載體相比，相互作用和成本更低。本次實驗中選擇精制棉籽油(含有約55%亞油酸)作為反應底物，從而可以直接獲得富含共軛亞油酸的甘油三酯。

　　載釕活性炭催化劑的合成

　　所有載釕活性炭上的釕負載量理論上為5%。通常，將活性炭加入120mL乙二醇中。并將混合物在超聲處理30分鐘以確保活性炭均勻分散。超聲處理后，在連續攪拌下滴加3.0mL RuCl 3水溶液30分鐘。然后是使用NaOH乙二醇溶液將混合物的pH調節至4.0。然后，在連續攪拌24小時后，將溶液放入微波合成反應器中加熱100秒。過濾混合物溶液，用去離子水洗滌直至濾液的pH達到7.0，并在80℃下真空干燥。將樣品研磨成粉末使用。由于活性炭的表面是疏水的，它們傾向于在極性溶劑中聚集。并且由官能團改性的活性炭可以提供足夠的孔隙以使釕納米顆粒均勻地分布在活性炭的表面上。在通過微波加熱的多元醇方法制備活性炭負載的釕納米顆粒。合成過程如圖1所示。

　　圖1：活性炭載釕催化劑的合成方法。

　　活性炭載釕催化劑的表征

　　通過透射電子顯微鏡(TEM)分析表明，活性炭載釕催化劑中的釕離子均勻地分散在載體表面上(圖2)，并且具有1.0至1.8nm的平均尺寸的窄分布。基于每種催化劑隨機選擇的200個顆粒估算粒度分布。人們普遍認為，金屬前體的還原速率決定了金屬離子的大小。由于高介電常數和乙二醇的介電損耗，在微波輻射下容易發生快速加熱。快速加熱速率可加速金屬離子的形成，均勻的微波輻射為其成核生長提供更均勻的環境。X射線光電子能譜(XPS)通常用于識別材料表面上組分的組成和化學狀態。為了觀察和分析催化劑中釕的氧化態和含量，對不同的活性炭催化劑進行了XPS分析圖3。

　　圖2：不同活性炭載釕催化劑和兩種商用釕催化劑的TEM圖像和晶體尺寸分布。

　　圖3：活性炭催化劑的高分辨率XPS光譜，分析氧化態和釕的原子比。

　　棉籽油活性炭載釕催化劑的異構化反應結果

　　我們選擇兩種典型的商用催化劑(Ru/Al 2 O 3和Ru/C)來異構化棉籽油用于比較。在相同條件下選擇165℃作為反應溫度，并使用800rpm的攪拌速率以確保催化劑均勻地分散在基材中。根據反饋的數據得知，六種載釕活性炭催化劑的棉籽油中亞油酸的轉化率為7.93%至37.66%，六種活性炭催化劑的總共軛亞油酸產率為2.25%至15.91%。已知載體材料的性質和金屬的氧化還原態會影響化學吸附并影響金屬催化劑的催化性能。根據結果所有載釕活性炭表現出比兩種商用催化劑更好的催化性能，這可以促進金屬與載體相互作用。亞油酸到共軛亞油酸的異構化過程可以用一種機理來解釋，該機理描述了烯烴的氫化和異構化。如圖4所示，有幾個步驟：(a)亞油酸化學吸附在釕表面上。(b)氫原子從釕表面解吸，形成半氫化中間體。(c)飽和鍵的形成或(d)相鄰氫的抽取，導致形成二吸附的絡合物。(e)幾何和/或位置異構體的解吸附。當釕表面上吸附的氫高時，將發生半氫化中間體的氫化(步驟(c)。在本次研究中，催化劑未被氫預活化使釕表面上吸附的氫氣較低，使反應趨于異構化而不是氫化。此外，由于活性炭的電子給體性質，釕納米顆粒與活性炭之間存在金屬與載體的相互作用，其阻止釕的再氧化并增加亞油酸和釕接觸的機會以獲得更好的綴合結果。這可用于解釋為什么所有載釕活性炭都表現出比商用催化劑更好的催化性能。

　　圖4：亞油酸異構化和氫化的機理。

　　綜上所述，在乙二醇微波加熱的幫助下，成功制備了一系列新型載釕活性炭催化劑。已經確定，小尺寸的釕納米顆粒高度分散在活性炭的表面上。異構化和XPS的分析表明釕的氧化還原狀態可以影響異構化反應。在合成的載釕活性炭中，有幾種對棉籽油異構化具有優異的催化性能，總共軛亞油酸產率高分別為15.91%和11.56%這比兩種典型的商用釕催化劑好得多。此外，由載釕活性炭催化的異構化保持對共軛亞油酸約70%的高選擇性，具有高共軛亞油酸獲得率。

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