活性炭國(guó)家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　一般制造基于雙層的超級(jí)電容器中的電極用的活性炭材料是使用沸石模板化制造的，因?yàn)榉惺�作為模板能做出具有�?guī)則排列的微孔的三維連接的活性炭。由于互連性，這種活性炭具有高電導(dǎo)率并且對(duì)于要求高導(dǎo)電率和電容的應(yīng)用具有吸引力。使用氫氧化鈉進(jìn)行水熱處理時(shí)，沸石有時(shí)會(huì)溶解并重結(jié)晶。并且這種制造方法會(huì)存在鉿具有安全隱患，限制了工業(yè)化的選擇。我們通過(guò)在硅鋁磷酸鹽的微孔空隙內(nèi)沉積和熱解丙烯并隨后通過(guò)用氯化氫和氫氧化鈉處理除去模板來(lái)制備微孔活性炭。碳具有高表面積和大微孔和超微孔體積。產(chǎn)率，結(jié)晶度，形態(tài)和吸附性能與結(jié)構(gòu)相關(guān)的沸石模板碳的那些相比較。與不需要鉿去除的硅鋁磷酸鹽模板活性炭對(duì)比，后者更適合工業(yè)使用。

　　兩種模板制造的活性炭X射線衍射圖譜

　　圖1顯示了制備的硅鋁磷酸鹽模板，模板活性炭復(fù)合材料和活性炭的粉末X射線衍射(PXRD)圖案。從圖1a中可以看出，制成的硅鋁磷酸鹽具有FAU結(jié)構(gòu)的典型特征圖案，具有典型的高結(jié)晶度材料的窄峰和強(qiáng)峰。使用純硅鋁磷酸鹽和沸石模板成功制備活性炭，如下所示。所述PXRD峰的位置朝向?yàn)楣桎X磷酸鹽活性炭復(fù)合物的角度較大，這表明硅鋁磷酸鹽框架是井在丙烯化學(xué)氣相沉積之后保留在活性炭復(fù)合材料中但單元電池在熱處理時(shí)略微收縮。

　　圖1：兩種模板化活性炭X射線衍射圖譜。

　　使用電子顯微鏡觀察活性炭的形態(tài)

　　模板化活性炭的粒子形態(tài)與理解形成機(jī)制以及可能的應(yīng)用有關(guān)。掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)用于研究形態(tài)，結(jié)果如圖2所示。硅鋁磷酸鹽和硅鋁磷酸鹽為模板的活性炭的晶體具有八面體形狀(圖2b、d)。對(duì)于硅鋁磷酸鹽模板，硅鋁磷酸鹽模板化活性炭的平均粒徑為1180nm，小于1690nm，這歸因于熱處理期間硅鋁磷酸鹽原子收縮，如XRD峰移位所討論的。對(duì)于圖2中的沸石及其相應(yīng)的沸石模板化活性炭，觀察到類似的發(fā)現(xiàn)。沸石的平均晶體尺寸小于硅鋁磷酸鹽的晶體尺寸(比較圖2a，b中的特征)。同樣，沸石晶體的形態(tài)在沸石模板化的活性炭中也是保守的。

　　圖2：幾種材料的掃描電子顯微鏡圖像和粒度分布，透射電子顯微鏡圖像和粒度分布，高分辨率TEM圖像。

　　活性炭的電子能量損失光譜

　　電子能量損失光譜(EELS)可用于確定石墨化程度或活性炭材料中sp 2/sp 3碳的分?jǐn)?shù)。在這次測(cè)試中，通過(guò)分析碳離子化邊緣的近邊緣精細(xì)結(jié)構(gòu)，通過(guò)EELS估算活性炭的sp 2/sp 3碳的分?jǐn)?shù)。圖3中碳K邊緣區(qū)EELS光譜帶的反卷積強(qiáng)烈表明硅鋁磷酸鹽模板化活性炭具有較高的sp 2/sp 3分?jǐn)?shù)比沸石模板化的活性炭類似物如下所示。

　　圖3：碳邊緣區(qū)域中的硅鋁磷酸鹽和沸石板化活性炭的EELS光譜中的帶的解卷積。

　　兩種模板化制造活性炭的EELS光譜在圖3顯示。這兩條曲線的sp 2/sp 3碳的分?jǐn)?shù)已經(jīng)顯示出與碳原子的雜化有關(guān)，并且一系列高斯峰被擬合到下的去卷積。定量計(jì)算表明，硅鋁磷酸鹽模板化活性炭的光譜在兩個(gè)峰之間具有統(tǒng)計(jì)學(xué)上更高的比率，與無(wú)定形碳相比，這兩種活性炭的sp 2/sp 3碳具有更高比例。

　　活性炭的孔徑分布

　　圖4中顯示的活性炭孔徑分布是在狹縫形孔隙的假設(shè)下通過(guò)密度泛函理論方法計(jì)算的。對(duì)于沸石模板化活性炭，硅鋁磷酸鹽模板化活性炭具有幾乎相同的微孔和超微孔分布。來(lái)自-196℃的氮吸附數(shù)據(jù)顯示在圖4a中。從這些跡線可以看出，與沸石模板化活性炭相比，硅鋁磷酸鹽模板化活性炭具有1-2nm范圍內(nèi)的類似孔徑。超小型微孔來(lái)自在0℃下記錄的二氧化碳吸附數(shù)據(jù)。如圖4b所示，硅鋁磷酸鹽模板化活性炭具有比沸石模板化活性炭更大量的0.4-0.7nm范圍內(nèi)的超微孔。

　　圖4：(a)在-196℃下記錄的氮吸附數(shù)據(jù)和(b)在0℃下記錄的二氧化碳吸附數(shù)據(jù)計(jì)算的活性炭孔徑分布。

　　經(jīng)過(guò)研究合成了具有硅鋁磷酸鹽模板內(nèi)部微孔的微孔活性炭。硅鋁磷酸鹽模板化制造的活性炭具有高比表面積，大微孔體積和大量超小孔微孔。具有定義明確且僅有微孔的特性，對(duì)于某些氣體分離過(guò)程非常重要，其中動(dòng)力學(xué)分離或甚至分子篩分非常重要，并且具有比在常規(guī)活性炭中制備的活性炭有著更高的電導(dǎo)率。它具有電化學(xué)應(yīng)用和超級(jí)電容器的潛力。與常規(guī)活性炭相比具有與近期研究的沸石模板活性炭相似的優(yōu)點(diǎn)，但硅鋁磷酸鹽模板可以在不使用鉿的情況下去除，這可能對(duì)其工業(yè)適應(yīng)產(chǎn)生有著積極影響。作為微孔硅鋁磷酸鹽骨架材料具有多種結(jié)構(gòu)，我們期望進(jìn)一步選擇制備具有新結(jié)構(gòu)和功能的相對(duì)寬范圍的多孔模板碳和活性炭。

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