活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　聚氯乙烯是制造塑料的基本材料之一，所以需求很大。聚氯乙烯的生產是通過在氯化汞催化劑上的乙炔氫氯化反應或通過二氯乙烷的熱解來制造的。二氯乙烷熱解是主要的方式，其中使用油基乙烯作為原料。現在隨著頁巖氣的開發和油價的下降，二氯乙烷熱解在氯乙烯單體的制備中更具競爭力。二氯乙烷脫氯化氫需要開發一種活性，選擇性和穩定的催化劑是至關重要的，并且該催化劑沒有什么焦炭沉積還可以在更低的溫度下進行催化。由于我們對活性炭的研究，在實際應用中，開發了氮摻雜活性炭材料作為乙炔氫氯化反應的新型堿性催化劑，并進行研究測試。雖然我們研發的活性炭可以催化二氯乙烷脫氯化氫，但在工業規模上開發用于二氯乙烷脫氯化氫的氮摻雜活性炭催化劑的可靠性和批量制造方法仍然是一個比較難的挑戰。

　　氮摻雜活性炭催化劑的結構表征

　　圖1中所示的拉曼光譜以驗證氮摻雜劑對活性炭結構的影響。很明顯，有兩個明確的拉曼光譜。在約1590cm-1處的拉曼峰是由于G帶而在1335cm-1處的另一個峰是由于D帶與活性炭支持體相比，氮摻雜活性炭在內的高溫處理樣品在半高和更深的谷處顯示出更窄的全寬在兩個帶之間，這表明在高溫處理過程中石墨的結構變化然而，對于這些燒結樣品，D帶與G帶的強度比隨著塑料/活性炭質量比和氮摻雜劑的含量略微增加。因為結構缺陷的數量和邊緣平面暴露的定量測量的指示，所以拉曼結果表明氮摻雜活性炭樣品的成功的氮摻雜催化劑。

　　圖1：通過酸處理和氮摻雜活性炭樣品。

　　氮摻雜活性炭的催化性能

　　如圖2所示，氮摻雜活性炭顯示低二氯乙烷轉化率(~32%)和96%氯乙烯選擇性。氮摻雜的活性炭催化劑顯著提高了催化活性，具有更高的二氯乙烷轉化率和高于99.5%的氯乙烯單體選擇性。該行為表明氮摻雜活性炭在二氯乙烷催化裂解成氯乙烯單體具有優異的催化性能。圖中a，b顯示了氮摻雜水平對制備的氮摻雜活性炭催化劑性能的影響。c，d顯示了正如預期的那樣，隨著空速的增加，二氯乙烷轉化率下降，而隨著二氯乙烷液時空速的降低，氯乙烯選擇性略有下降。e，f顯示了反應溫度對在氮摻雜活性炭的反應中的影響。該行為表明氮摻雜活性炭在二氯乙烷催化裂解成氯乙烯方面具有優異的催化性能。

　　圖2：氮摻雜活性炭催化劑的催化性能。

　　氮摻雜活性炭的活動點如圖3所示，隨著吡啶氮和石墨氮的增加，二氯乙烷轉化率呈線性增加，不論氮資源的變化如何，推斷吡啶氮和石墨氮與二氯乙烷的催化脫氯化氫密切相關，是有效的氮原子。

　　圖3：吡啶氮和石墨氮之間的擬合以及對脫氯化氫的反應性。

　　氮摻雜活性炭的穩定性和失活

　　為了研究氮摻雜活性炭樣品的穩定性，對典型的催化劑樣品氮摻雜活性炭進行了一系列實驗結果如圖4所示。結果表明，空速和反應溫度的間歇性變化對催化劑活性影響不大，這對工業催化劑非常關鍵。

　　a、顯示了二氯乙烷液時空速對260℃反應溫度下氮摻雜活性炭穩定性的影響。同時，氯乙烯選擇性在整個過程中是一致和穩定的。

　　b、顯示出了反應溫度對氮摻雜活性炭中的二氯乙烷液時空速穩定性的影響。氯乙烯選擇性在所有情況下都是相對靜態的，高于99%。

　　c、顯示出二氯乙烷轉換為初始氫的一半，而氯乙烯選擇性是在任何時候都在99%以上。結果表明氮摻雜活性炭催化劑具有良好的穩定性。

　　圖4：氮摻雜活性炭催化劑的穩定性。

　　經過實驗測試，我們在這里已經證明了氮摻雜活性炭催化劑及其在二氯乙烷脫氯化氫中的優異性能。結果表明，將氮摻雜到活性炭載體中會引入表面堿性位點并在催化劑表面上引起部分石墨化。進一步的實驗結果表明，吡啶氮和石墨氮都引入了二氯乙烷催化脫氯化氫的堿性位點。高催化活性和選擇性以及良好的穩定性表明氮摻雜活性炭在工業規模上是一種很有前途的脫氯化氫催化劑。

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