活性炭國家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為生物燃料和生物基化學(xué)品能達(dá)到很好的利用率。目前有幾種用于木質(zhì)素解聚的方法，例如氧化，還原和熱解。通過還原方法進(jìn)行的木質(zhì)素解聚通常使用氫氣和非均相催化劑在酸或堿存在下進(jìn)行，通常在質(zhì)子溶劑如甲醇，乙醇中進(jìn)行，異丙醇，和水(水熱法)。我們在此講述了在不存在外部溶劑的情況下使用負(fù)載在活性炭上的Ni，Mo和W磷化物催化劑通過催化加氫處理來增加木質(zhì)素的價值。

　　活性炭合成金屬磷化物催化劑

　　根據(jù)一系列程序制備活性炭并負(fù)載上NiP，MoP，WP，NiMoP和NiWP。制備具有2.5wt%Ni和2.6wt%P的單金屬活性炭催化劑：將Ni(NO 3)2 ·6H 2 O(0.61g)溶解在去離子水中(10毫升)。將溶解在去離子水(10mL)中的(NH 4)2HPO 4加入到硝酸鎳溶液中。通過加入幾滴硝酸溶解所得沉淀物。向溶液中加入活性炭，然后蒸發(fā)除去過量的水。將得到的固體在烘箱中在110℃下干燥。將催化劑在純氫氣流(中在650℃下以5℃每分鐘的加熱速率還原2小時并在氫氣流中冷卻至室溫。隨后在2%氧氣流下鈍化催化劑2小時。所得催化劑表示為5NiP活性炭，其中5表示Ni和P的重量百分比之和。

　　木質(zhì)素催化加氫處理的實(shí)驗(yàn)步驟

　　所有活性炭催化加氫處理反應(yīng)均在間歇式高壓釜中進(jìn)行。反應(yīng)器被鋁塊包圍，該鋁塊包含電加熱元件和允許冷卻水流動的通道。使用氣體誘導(dǎo)的渦輪機(jī)機(jī)械攪拌反應(yīng)器內(nèi)容物。在線監(jiān)測反應(yīng)器中的溫度和壓力并記錄在電腦上。加氫處理和后處理程序示意性地顯示在圖1中。最初，向反應(yīng)器中加入木質(zhì)素和活性炭催化劑。隨后，用氫氣沖洗反應(yīng)器以排出空氣并在室溫下加壓至120巴以進(jìn)行泄漏測試。泄漏測試后，壓力降至100巴。開始攪拌(1200rpm)，并以約10℃每分鐘的加熱速率將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至所需溫度(400-500℃)。當(dāng)達(dá)到所需溫度時，將反應(yīng)時間設(shè)定為零。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)器以約10℃每分鐘的速率冷卻至室溫。記錄室溫下的壓力以確定反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣相組分的量。將產(chǎn)生的氣體收集在氣袋中以確定組成。對于所有反應(yīng)，觀察到兩個單獨(dú)的液相的清晰形成即即。產(chǎn)品處理程序如圖1所示。反應(yīng)后，將有機(jī)相和水相通過微過濾器過濾并通過傾析分離。用丙酮徹底洗滌固體并干燥以確定固體產(chǎn)率。

　　圖1：木質(zhì)素加氫處理的實(shí)驗(yàn)程序概述，包括產(chǎn)品后處理。

　　活性炭載金屬磷化物催化加工木質(zhì)素

　　在400°C下實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量平衡：在研究的第一階段，使用負(fù)載在活性炭上的基于Ni，W和Mo的單金屬和雙金屬磷化物在400℃下進(jìn)行木質(zhì)素的加氫處理實(shí)驗(yàn)。主要產(chǎn)品是木質(zhì)素油，木質(zhì)素攝入量的產(chǎn)率為39.2-64.3%。其他產(chǎn)品包括水(約20%)，固體殘余物(炭5.1-22.9%)和氣體(8-10%)。不包括氫氣消耗的質(zhì)量平衡關(guān)閉非常好，值在90%和99%之間。

　　在不存在活性炭催化劑的情況下，主要產(chǎn)物是固體殘余物(>50wt%)，與催化反應(yīng)獲得的木質(zhì)素油具有更低的量。因此，活性炭需要良好的解聚活性，盡管也會發(fā)生一些熱解聚。單金屬5NiP活性炭催化劑的性能較差，木質(zhì)素油產(chǎn)率低(39.2%)，固體含量高(22.9%)。在含Mo和W的單金屬催化劑的情況下，木質(zhì)素油的產(chǎn)率相當(dāng)高(約60%)，并且在反應(yīng)后也觀察到較少的殘余物。然而，由于金屬含量的差異，在這個階段不可能精確地比較數(shù)據(jù)。當(dāng)比較雙金屬催化劑時，雙金屬20NiMoP活性炭催化劑獲得較高的木質(zhì)素油產(chǎn)率(64.3%)，表明活性炭中含Mo的磷化物表現(xiàn)出比W擁有更好的性能。在400℃下對于各種活性炭載金屬磷化物獲得的木質(zhì)素油的GPC色譜圖示于圖2中。

　　圖2：在400℃下通過各種活性炭載磷化物獲得的木質(zhì)素油的凝膠滲透色譜圖。

　　反應(yīng)過程

　　基于木質(zhì)素油的產(chǎn)物產(chǎn)率和組成，提出了一種用于加氫處理的反應(yīng)過程。木質(zhì)素使用活性炭催化劑和氫氣(圖3)。它涉及在液相和氣相中發(fā)生的許多連續(xù)和平行反應(yīng)。對低分子量烷基酚類和芳族化合物的所需反應(yīng)涉及通過裂解鍵來對木質(zhì)素進(jìn)行熱和催化解聚(加氫裂化)。最具反應(yīng)性的連接是醚鍵，盡管這些在木質(zhì)素中不是很豐富。活性炭催化劑促進(jìn)解聚反應(yīng)，但在不存在活性炭催化劑的情況下的反應(yīng)也產(chǎn)生(有限)量的木質(zhì)素油，表明熱解聚反應(yīng)也起作用。低聚物片段可以進(jìn)一步解聚成烷基酚類形式的低分子量化合物或再聚合(也與已形成的低分子量化合物一起)成更高濃度的結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致燒焦。后一種途徑可能是熱反應(yīng)，因此可以通過使用非常活潑的活性炭催化劑來抑制，所述催化劑通過催化隨后的轉(zhuǎn)化來減少活性中間體的量。中間低分子量烷基酚類在反應(yīng)條件下不是惰性的，并且可以進(jìn)一步加氫脫氧成芳族化合物和烷烴。

　　可以區(qū)分兩種可能的途徑：

　　(1)烷基酚類與芳族化合物的加氫脫氧。

　　(2)烷基酚類的芳環(huán)的氫化，然后加氫脫氧以形成烷烴。后者是不希望的，因?yàn)橥闊N比芳族化合物價值低并且通常僅具有燃料價值。此外，如模型組分研究所示，也可能發(fā)生通過氫解反應(yīng)去除甲氧基，導(dǎo)致甲醇的形成。后者在主要的反應(yīng)條件下可能不是惰性的，并且可以轉(zhuǎn)化成氣相組分。

　　圖3：建議的使用活性炭載金屬磷化物催化劑加氫處理木質(zhì)素的反應(yīng)過程。

　　測試了一系列負(fù)載在活性炭上的單金屬和雙金屬Ni，Mo和W磷化物對木質(zhì)素的無溶劑催化加氫處理。催化實(shí)驗(yàn)表明，與含W的金屬磷化物相比，含Mo的磷化物催化劑在油，焦炭和單體產(chǎn)率方面表現(xiàn)出更好的性能。研究了工藝條件對含Mo的單金屬和雙金屬催化劑的催化性能的影響(400-500℃，批次時間在0和8小時之間，催化劑負(fù)載量為5和10wt%)。確定20NiMoP活性炭催化劑以獲得高單體產(chǎn)率的優(yōu)化反應(yīng)條件為400℃，2小時批料時間和10wt%活性炭負(fù)載量。在這些條件下，木質(zhì)素攝入量的單體產(chǎn)率為45.7%，顯示出這類金屬磷化物用于富含硫的木質(zhì)素的加氫處理的潛力。我們首先證明雙金屬NiMo磷化物基活性炭催化劑適用于木質(zhì)素的加氫處理，無需外部溶劑。與氧化鋁載體上的常規(guī)硫化NiMo催化劑相比的主要優(yōu)點(diǎn)是不需要硫化劑以獲得良好的催化劑性能。

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