活性炭國(guó)家專(zhuān)精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　活性炭負(fù)載鐵催化木糖向糠醛的轉(zhuǎn)化，糠醛是一種重要的基于生物質(zhì)的化學(xué)品，具有許多應(yīng)用。能被廣泛地直接用作溶劑，化學(xué)品和生物聚合物，其中有許多是用于替代石化衍生的類(lèi)似物，是一種很有價(jià)值的化學(xué)品。

　　每年糠醛產(chǎn)量大約30萬(wàn)噸，它是由戊糖(主要是木糖)脫水形成的，戊糖可以通過(guò)不同的農(nóng)業(yè)殘留物(玉米秸稈，小麥秸稈，甘蔗渣，稻殼，燕麥殼)或林業(yè)廢料(樺木或楊木屑)水解來(lái)獲得。當(dāng)前的工業(yè)方法使用無(wú)機(jī)酸，如硫酸，磷酸或鹽酸作為催化劑，只能產(chǎn)出50%糠醛。出現(xiàn)的問(wèn)題有相對(duì)較低的產(chǎn)率，較高的能耗以及與酸性工藝廢料有關(guān)的環(huán)境問(wèn)題。以活性炭為載體的催化劑具有吸附力，因?yàn)閮H限于是具有高表面積和良好熱穩(wěn)定性的低成本材料，并且易于用官能團(tuán)進(jìn)行改性。含有雜原子(例如氧)的活性炭表面基團(tuán)可以充當(dāng)金屬顆粒的固定位點(diǎn)，并產(chǎn)生較高的金屬分散度。除了金屬的路易斯酸度外，多樣化的表面還可以實(shí)現(xiàn)布朗斯臺(tái)德酸度，這可以進(jìn)一步促進(jìn)木糖轉(zhuǎn)化為糠醛。

　　活性炭催化劑的制備與表征

　　活性炭載體由水解木質(zhì)素制備，為了用鐵對(duì)活性炭進(jìn)行改性，通過(guò)在活性炭載體上進(jìn)行初期濕潤(rùn)浸漬，添加了金屬鹽，目的是使鐵中的目標(biāo)濃度達(dá)到目標(biāo)。最后，將活性炭催化劑在氮?dú)庵羞B續(xù)沖洗制成成品。使用掃描電子顯微鏡(SEM)和掃描透射電子顯微鏡(STEM)觀察物理活化的載體活性炭和催化劑活性炭的形態(tài)。SEM圖像清楚地顯示了活性炭表面上的顆粒，而普通活性炭不包含任何可見(jiàn)顆粒。載體和兩種催化劑在SEM和STEM中均顯示出非常多孔的結(jié)構(gòu)。

　　圖1：幾種活性炭的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

　　圖2：在掃描透射電子顯微鏡中使用能量色散X射線光譜學(xué)對(duì)活性炭載鐵催化劑進(jìn)行化學(xué)作圖。該圖揭示了鐵很可能以氧化鐵的形式存在于碳表面，因?yàn)殍F和氧出現(xiàn)在相同的位置。

　　未載入活性炭催化生產(chǎn)糠醛

　　轉(zhuǎn)化測(cè)試對(duì)沒(méi)有任何載體或催化劑的對(duì)照實(shí)驗(yàn)。這種所謂的自催化能夠在1.5小時(shí)內(nèi)在160°C下產(chǎn)生12%的糠醛收率和18%的木糖轉(zhuǎn)化率。自催化基于高溫和高壓，其中水的離解常數(shù)增加。此外，在反應(yīng)過(guò)程中可能會(huì)形成有機(jī)酸(例如甲酸和乳酸)，從而進(jìn)一步催化水解反應(yīng)。然而，160℃的反應(yīng)溫度和1.5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間代表相當(dāng)溫和的條件，因此僅獲得低轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率。

　　活性炭載金屬催化生產(chǎn)糠醛

　　選擇反應(yīng)介質(zhì)后，使用載金屬的活性炭催化劑。用于糠醛生產(chǎn)。在糠醛產(chǎn)率中，催化劑之間存在差異，且產(chǎn)率在33%至68%之間變化。盡管木糖轉(zhuǎn)化幾乎完成，但是氯化鉻和氯化鋁的糠醛收率最低。因此，在所有催化劑中，它們的選擇性(分別為34%和38%)最差。與鉻或鋁相比，氯化錫和氯化鋅的糠醛收率略高，其選擇性也更高(分別為46%和48%)。然而，使用氯化鐵作為催化劑，糠醛的收率(68%)和選擇性(70%)最高。許多次測(cè)試已經(jīng)表明的FeCl 3產(chǎn)生在水介質(zhì)中的最高產(chǎn)量糠醛相對(duì)于其他金屬鹵化物。用載鐵活性炭在我們的測(cè)試中獲得了68%的糠醛收率�？偨Y(jié)做過(guò)的測(cè)，用活性炭負(fù)載鐵使用化學(xué)活化法在鐵浸漬之前和之后都產(chǎn)生了很好的糠醛收率。

　　在活性炭負(fù)載鐵催化木糖向糠醛的轉(zhuǎn)化的測(cè)試中，我們制備了三種不同的活性炭載體和五種不同的催化劑，并在糠醛生產(chǎn)中進(jìn)行了研究。在相似的條件下，使用含更多鐵的活性炭催化劑的結(jié)果較低(54%收率，93%轉(zhuǎn)化率和60%選擇性)。載入鐵的量不正確會(huì)降低糠醛收率，木糖轉(zhuǎn)化率和選擇性。根據(jù)催化劑的特性，鐵在非均相催化劑表面上呈氧化鐵形式，與FeCl 3相比，可能對(duì)其催化活性產(chǎn)生積極影響。此外，在活性炭載鐵的表面檢測(cè)到羥基，這會(huì)增加催化劑布朗斯臺(tái)德酸位，因此可以增加糠醛的生產(chǎn)。

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