活性炭國家專精特新“小巨人”企業(yè)活性炭產(chǎn)學(xué)研合作

　　活性炭載釕水解纖維素制山梨糖醇，山梨糖醇被大量應(yīng)用在多種行業(yè)中和作為用于生物燃料生產(chǎn)的替代品。該多元醇可以通過兩個(gè)連續(xù)的反應(yīng)獲得：纖維素水解產(chǎn)生葡萄糖，然后葡萄糖氫化成山梨糖醇，這意味著該過程需要兩種不同的催化功能。實(shí)際上，通常是采用由礦物液體酸(如H2 SO4或HCl)作為水解催化劑，并用在氫化反應(yīng)。但是，由于液態(tài)酸具有腐蝕性且不能重復(fù)使用，因此被認(rèn)為不是環(huán)保的選擇。穩(wěn)定的酸性固體是一個(gè)很好的選擇，因?yàn)樗鼈兛梢匀菀椎膹囊后w介質(zhì)回收，減少其污染。因此，使用活性炭來當(dāng)催化載體是一種很好的催化劑，可以代替液態(tài)酸以使工藝更環(huán)保。

　　活性炭催化水解原理

　　活性炭通過釕納米粒子的負(fù)載組成催化劑。我們選擇的活性炭是一種擁有豐富中孔的活性炭，為了增加碳酸度，分別通過磺化和氧化處理制備了兩種活性炭載體，稱為磺化活性炭和氧化活性炭。這些活性炭負(fù)載的釕催化劑的相對(duì)較高的中孔性預(yù)期將促進(jìn)纖維素接近催化劑的表面，從而增強(qiáng)與活性部位，特別是催化纖維素水解的酸性部位的相互作用。

　　活性炭載釕催化劑

　　活性炭載釕催化劑獲得的TEM圖像如下。必須提到的是，盡管通常觀察到分散良好的釕納米顆粒(圖1 a–c)，但也發(fā)現(xiàn)了一些顆粒團(tuán)聚(圖1d–f)，特別是在使用最氧化的活性炭載體。顆粒大小分布已在圖1g–i中以條形圖繪制，分別為幾種不同活化后的活性炭載體制成的催化劑平均顆粒大小分別為1.3、1.4和1.6 nm。一般而言，TEM數(shù)據(jù)表明，所用的浸漬方法成功地在活性炭材料上形成了小的釕納米顆粒(平均尺寸小于2 nm)，并且似乎隨著載體的氧化，其粒徑略有增加。這可以涉及到的釕前體的氧官能團(tuán)的錨固，和它們的部分分解的還原熱處理期間的效果，這可能導(dǎo)致一些金屬燒結(jié)。

　　圖1：活性炭載釕催化劑的TEM圖像和釕粒度分布。

　　纖維素的催化轉(zhuǎn)化

　　關(guān)于幾種活性炭對(duì)纖維素水解的催化活性的測(cè)試中，可以了解到，纖維素的轉(zhuǎn)化率和對(duì)葡萄糖的選擇性取決于表面氧官能團(tuán)的數(shù)量和類型。在該研究中，發(fā)現(xiàn)磺化活性炭載體可導(dǎo)致大量的纖維素轉(zhuǎn)化率和葡萄糖產(chǎn)率(分別為61%和52%)。但是，在釕催化劑的情況下，表面化學(xué)似乎具有相反的作用。如上所述，大量的氧官能團(tuán)的存在可能導(dǎo)致釕顆粒的有效分散，這可能與較低的活性有關(guān)。此外，某些氧官能團(tuán)(主要是酸性的氧官能團(tuán))可能通過金屬位點(diǎn)的輔助，通過將葡萄糖或山梨糖醇轉(zhuǎn)化為其他產(chǎn)物而直接引導(dǎo)至副產(chǎn)物的反應(yīng)。此外，磺酸基團(tuán)的存在雖然比例較低。總而言之，發(fā)現(xiàn)氧化處理的活性炭載釕催化劑可有效地提高C6多元醇(山梨糖醇和甘露糖醇)的生產(chǎn)，從而阻礙了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。它顯示了對(duì)纖維素的一鍋法水解加氫的良好催化能力。

　　圖2：活性炭的反應(yīng)和產(chǎn)物的示意圖。

　　從纖維素中所示產(chǎn)物的反應(yīng)途徑的簡化方案在圖2展示。在空白試驗(yàn)(無催化劑)中，纖維素轉(zhuǎn)化率為35%，并且形成了少量的葡萄糖和羥甲基糠醛。在用活性炭負(fù)載的釕催化劑進(jìn)行的測(cè)試中，與空白實(shí)驗(yàn)相比，纖維素轉(zhuǎn)化率顯著提高，并且山梨糖醇收率很高。這些數(shù)據(jù)中的實(shí)驗(yàn)誤差低于5%。

　　活性炭載釕催化劑的測(cè)試中實(shí)現(xiàn)了纖維素水解為山梨糖醇的聯(lián)合水解。磺化處理在活性炭表面上產(chǎn)生適量的氧官能團(tuán)，并且輕微修飾了活性炭的多孔結(jié)構(gòu)。另一方面，氧化處理導(dǎo)致表面官能團(tuán)的重要發(fā)展，并且吸附容量顯著降低。此外，由于釕摻入過程，活性炭的表面官能團(tuán)的數(shù)量和類型被改變。盡管進(jìn)行了這些修改，三種催化劑的中孔體積仍然很高。釕納米粒子很小且分散良好，即使在空氣暴露于活性炭催化劑后，釕也以零價(jià)態(tài)存在約50%。

　　在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下顯示出高纖維素轉(zhuǎn)化率和對(duì)山梨糖醇的非常好的選擇性。具有52%的纖維素轉(zhuǎn)化率和非常高的山梨醇選擇性(91%)。表面化學(xué)的差異似乎決定了所觀察到的催化行為的差異，盡管可以預(yù)見到大量酸性氧化官能團(tuán)的積極作用，但這一結(jié)果可以得出結(jié)論，在含釕的活性炭催化劑中，此類基團(tuán)可以催化形成副產(chǎn)物，并導(dǎo)致較低的選擇性。

　　測(cè)試的結(jié)果突出了活性炭催化劑在纖維素的一鍋法水解加氫中的性能，該性能超過了許多其他雙功能催化劑。而且，可以指出的是，催化劑制備和反應(yīng)條件都可以被認(rèn)為是經(jīng)濟(jì)實(shí)用和環(huán)境友好的。

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