活性炭國家專精特新“小巨人”企業活性炭產學研合作

　　活性炭對乙炔的選擇性加氫催化

　　在高溫下裂化石腦油可生產工業重要原料乙烯。該化合物被廣泛用于橡膠，纖維和塑料。然而，石腦油價格昂貴，原油資源相對稀缺。因此，使用石腦油熱解作為產生乙烯的方法具有固有的局限性。另一方面，乙炔被電石直接氫化是生產乙烯的經濟途徑。活性炭載體由于其可控制的孔結構，高比表面積和易于調節的表面化學性質而常被用于非均相催化，特別是在氫化反應中。活性炭的摻雜可以提高催化劑的活性，如果在富氮活性炭中摻雜鎳原子，可能比鈀催化劑會好很多。因此，活性炭載體在乙炔選擇性加氫為乙烯中具有潛在的應用前景。

　　活性炭載鎳催化劑表征結果

　　我們對活性炭載體相關的催化劑的結構和形態變化，進行了TEM分析。相關實驗的結果報告在圖1中。金屬鎳均勻地分散在活性炭上。實際上，在活性炭改性后，催化劑粒徑發生了顯著變化。當將鎳金屬直接負載在活性炭載體上時，粒徑為約4.78nm，而當鎳金屬負載在氮改性的活性炭載體上時，粒徑為約8.97nm。值得注意的是，當改性催化劑時，乙炔轉化率和催化劑穩定性顯著提高。

　　圖1：(a)活性炭載鎳和(b)富氮活性炭載鎳的透射電子顯微鏡圖像。

　　活性炭催化性能的測量

　　我們通過電石乙炔路線生產了乙烯，只有乙炔(>99.99%)和氫氣(>99.99%)被送入反應管，而沒有乙烯或其他平衡氣體。用質量流量控制器控制反應中的所有氣體流量，并且氣體入口壓力為0.1MPa。在內徑為10mm的30cm長的不銹鋼反應管中，在熱電偶檢測位置放置適量的石英砂，并放入約0.1000g活性炭催化劑。溫度以5°C/分鐘的速率從室溫升至150°C;同時，作為樣品預處理，氫氣以80mL/min的速度通過反應管。經過2小時的預處理后，將流量計的值調整為所需的流量，將乙炔加入到流量計中進行反應。使用熱導檢測器進行反應產物的定量分析。

　　活性炭對乙炔的加氫催化

　　為了研究活性炭中氮的存在對催化劑樣品中金屬鎳還原性的影響，在富氮活性炭載鎳上進行了測試。這些曲線的特征是在200–400°C和450–700°C范圍內有兩個明顯的不對稱還原峰。200–400°C時的峰歸屬于參與弱金屬與載體相互作用的游離氧化鎳的還原。出現在450-700°C范圍內的峰歸因于參與強金屬-載體相互作用的高度分散的氧化鎳的減少。值得注意的是，在改性載體催化劑的情況下，還原峰在450-700°C時沿高溫方向移動。此外，隨著載體中氮含量的增加，還原峰在高溫方向上進一步移動。因此，證據表明，金屬活性組分與載體之間的相互作用的強度隨活性炭的氮含量而增加。

　　對兩種活性炭催化劑進行XPS表征，以研究這些催化劑的電子結構和表面組成(見圖2)。結合能值以及Ni，C，N和O表面組成，有證據表明，隨著x值的增加，氮的電子云密度降低。換句話說，隨著活性炭中氮含量的增加，從氮到鎳的電荷轉移變得更加強烈。改性活性炭與鎳之間增強的電子轉移可導致它們之間更強的相互作用，從而導致催化劑穩定性的顯著改善。已經發現，當金屬原子與充當電子受體的吡啶-N物質相互作用時，通常觀察到正結合能移位，而可以將負結合能轉移賦予賦予電子給相鄰金屬原子的石墨-N物質。對于鎳催化劑，電子密度的增加將增加選擇性。因此，我們可以推斷出吡啶-N對活性炭催化劑的選擇性不利，而石墨-N對活性炭催化劑的選擇性有利，所以富氮活性炭載鎳催化劑具有更好的選擇性。

　　圖2：(a)活性炭載鎳催化劑和(b)活性炭富氮載鎳催化劑的X射線光電子能譜。

　　活性炭催化劑在高濃度乙炔的選擇性加氫中顯示出優異的活性。氮和鎳之間的電子轉移增強了金屬與載體之間的相互作用，同時提高了活性炭催化劑的穩定性。在200°C的反應溫度下，催化劑的乙烯轉化率可以達到約96%，乙烯的選擇性可以達到約46%的值。本研究為改性活性炭載鎳基催化劑在高濃度乙炔加氫中的應用提供了一個簡單的思路。在未來的研究中，我們將重點研究活性炭催化劑結構對高濃度乙炔選擇性加氫的影響。

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